вторник, 27 марта 2012 г.

Гидролиз

Четыре случая гидролизационных соединений. Степень и константа гидролиза.

Влияние концентрации и температуры на степень гидролиза.

Полный гидролиз.

Значение гидролиза для технологических процессов.

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. (hydor – вода, lysis – разложение).

Существуют четыре случая гидролизационных соединений:

1) в реакцию гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

clip_image002

Гидролиз протекает глубоко до образования слабой уксусной кислоты и слабого основания гидроксида аммония. рН среды в этом случае будет нейтральная.

2) гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой.

clip_image004

clip_image006

clip_image008, clip_image010

Соль имеет кислую реакцию, так как накапливаются Н+.

3) гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.

clip_image012

clip_image014

clip_image016,clip_image018

гидролиз идет с накоплением ионов ОН и имеет щелочную среду.

4) гидролизу соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются, т.к. гидролиз сводится к следующему:

clip_image020

clip_image022

clip_image024

При гидролизе устанавливается равновесие в растворе между солью и образующимися кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу называется степенью гидролиза. Зависит от константы равновесия, от t˚ и от концентрации соли.

Перепишем: clip_image026

Этому равновесию отвечает константа:

clip_image028

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою постоянную величину.

clip_image030

clip_image032

Величина clip_image034 называется константой гидролиза соли. Её значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем она больше, тем большему гидролизу подвергается соль. Чем слабее кислота или основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Гидролиз как и диссоциация протекает ступенчато, если кислота многоосновна или если гидроксид имеет несколько гидроксогрупп.

clip_image035clip_image037

clip_image039

clip_image041 По первой ступени гидролиз всегда полнее.

Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается.

clip_image043

ему отвечает константа:

clip_image045

Разбавим в 10 раз раствор. Концентрации clip_image047 уменьшатся в 10 раз. Числитель уменьшится в 100 раз, а знаменатель в 10 раз. Но константа не зависит от концентрации веществ, поэтому равновесие в растворе нарушится. Чтобы равновесие установилось, числитель должен возрасти, а знаменатель уменьшится, т.е. количество соли должно гидролизоваться, концентрации clip_image049 и clip_image051 возрастут, а концентрация clip_image053 уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличиться.

Влияние t˚ на степень гидролиза вытекает из принципа Ле – Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением. Выход эндотермических реакций с ростом t˚ растёт, поэтому с повышением t˚ степень гидролиз увеличивается.

Чтобы соли не подвергались гидролизу, нужно хранить при низких t˚ и концентрированными. Кроме того, подавлению гидролизу способствует подкисление солей (clip_image055), образованных сильной кислотой и слабым основанием или подщелачивание солей образованных сильным основанием и слабой кислотой.

Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо; т.е. с полным разложением соли.

clip_image057

clip_image059

По протонной теории кислот и оснований протон переходит при гидролизе от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды.

clip_image061

Гидролиз органических соединений широко используется для получения спиртов, альдегидов, катионов, карбоновых кислот из их производных или галогензамещенных углеводородов.

clip_image062clip_image063clip_image065 clip_image067 clip_image069

Гидролиз ускоряется в присутствии кислот и оснований, а также ионов металлов, способных прочно связываться с одним из продуктов и смещать тем самым равновесие реакции.

Гидролизные производства служат для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого растительного сырья – отходов лесозаготовок, лесопиления и деревообработки (опилки, мелкая стружка, щепа), переработки сельскохозяйственных культур (соломы, шелухи семян и т.д.).

Анодные процессы

Материал анода при электролизе может окисляться, поэтому разделяют электролиз с инертным анодом и активным.

Инертным называется анод, материал которого не окисляется (уголь, платина, графит).

Активным называется анод, материал которого окисляется.

clip_image002 (на аноде)

По активности к окислению на аноде отрицательные ионы могут быть расположены:

clip_image004

Активный анод:

Электрохимическое рафинирование меди.

Анод – это пластина черной меди, подлежащей очистке, катод – химически чистая медь. Электролит – водный раствор clip_image006.

clip_image008

(+) анод

(–) катод

clip_image010

clip_image012

окисляется медь и переходит в раствор

выделяется чистая медь из раствора

Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея:

1) Масса выделяющегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизер.

clip_image014

J – ток, t – время протекания. Q = Jt – количество электричества, протекшего через электролизер.

k – коэффициент пропорциональности (зависит от системы единиц).

2) Для выделения на электроде 1г – экв любого вещества необходимо затратить одно и тоже количество электричества, равное числу Фарадея:

clip_image016, т.к. clip_image018.

clip_image020

clip_image022

Электролиз растворов и катодные процессы

Электролиз растворов

При рассмотрении водных растворов электролиз протекает с учетом продуктов диссоциации воды.

clip_image002

Какие процессы будут проходить у катода или анода зависит от элект. потенциалов электрохимических систем.

Катодные процессы

Катодное восстановление приводит к выделению элементов в свободном виде, учитывая величину потенциала процесса восстановления ионов водорода.

clip_image004

если clip_image006, то на катоде будет выделяться металл и наоборот.

На катоде будет выделяться водород, если идет электролиз солей металлов от Li до Al.

clip_image008