Радиусы атомов и ионов

Вследствие волнового характера движения электрона атом не имеет строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно. За радиус свободного атома можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это так называемый орбитальный радиус. Из-за различного состояния атомов в молекуле или кристалле не может быть единого типа атомных радиусов. Радиус связанного атома можно считать либо ионным (кристаллическим), либо атомным.

Атомные радиусы разделяют на металлические, которые мы находим в металлах, сплавах или интерметаллических (?) соединениях, и ковалентные, характерные для неметаллов и вообще для ковалентных молекул.

Ковалентные радиусы в свою очередь подразделяют на тетраэдрические, октаэдрические и т.д. Безусловно нужно различать радиусы при одинарной, двойной и тройной связях. Существуют ещё атомные радиусы по Брэггу–Слейтеру и орбитальные радиусы.

Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов. Их находят по межатомным расстояниям в твердом теле или жидкости, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга, но не связаны между собой ионной, ковалентной или металлической связью.

Ковалентные радиусы

За ковалентный радиус атома при одинарной связи принимают половину расстояния между ядрами 2^х одинаковых атомов, связанных ковалентной связью.

Так, длина связи С – С в алмазе и в органических молекулах равна откуда R = 1,54:2 = 0,77 А°.

например:

R_Si = 1,17 А°

R_C–Si = 1,94 А°

R_Cl–Br = 2,14 А°

R_{S – Cl} = 2,04 А°

При двойных или тройных связях, как у:

т.е. укорочение связи можно наблюдать при увеличении кратности.

Ионные радиусы

Измерить межъядерное расстояние в молекуле несложно, но решить какая часть этого расстояния приходится на долю катиона, а какая на долю аниона, далеко не просто.

С помощью карты электронной плотности заряда были определены радиусы для катионов и анионов. Например:

соединение	R катиона	R аниона
	NaCl	1,18	1,64
	KCl	1,45	1,70
	LiF	0,92	1,09
	MgO	1,02	1,09
	CuCl	1,10	1,25

При решении уравнений, предложенных Полингом было найдено значение ионных радиусов:

Ион	Na+	K+	Rb+	Cs+	F–	Cl–	Br–	J–
r, A°	0,95	1,33	1,48	1,69	1,36	1,81	1,95	2,16

Эти значения называют одновалентными радиусами. (для щелочных Ме и галогенов).

По Брэггу (1920г) межъядерное расстояние в кристалле можно рассматривать как сумму радиусов. Ионный радиус отличаются от атомных (Это определил Слейтер) на А°, определив радиус у 1200 соединений.

Атомные радиусы нужно применять в том случае, когда атомы соединены ковалентной или металлической связью. Это связывание осуществляется, если атомы приближаются друг к другу на расстояние, когда каждый атомный радиус примерно равен радиусу максимума радиальной плотности заряда.

Ионные радиусы используются в том случае, когда внешний электрон полностью удален с внешней орбитали электроотрицательного атома.

Периодичность атомных и ионных R. Для групп непероходных элементов атомные и ионные радиусы увеличиваются с увеличением порядкового номера (Z). Наибольшее увеличение имеет место для двух наиболее легких членов группы (Li и Be) и наименьшее для двух наиболее тяжелых членов группы. Но при изменении атомных и ионных радиусов по периодам они в общем уменьшаются при увеличении заряда ядра (Z). Наибольшее уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, т.к. у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d- и f- элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов. Это уменьшение называют соответственно d и f сжатием, (т.к. эти элементы имеют электроны, обладающие малой экранирующей способностью).

Также можете прочитать: